1.
河北大學 電子信息工程學院 河北省數字醫療工程重點實驗室，河北 保定 071002
2.
天津大學 精密儀器與光電子工程學院，天津 300072
3.
河北大學附屬醫院，河北 保定 071000
基金項目: 國家自然科學基金區域創新發展聯合基金（No. U20A20224）；河北省自然科學基金（No. F2021201005）；河北省科技計劃項目（No. 22321701D）；河北省高等學?？茖W技術研究項目（No. ZD2022072）
痕量氣體是指體積分數遠小于1%的氣體，痕量氣體的定性和定量分析在大氣環境質量評價等方面中具有重要的研究意義和應用價值。大氣中的氮氧化物、碳氫化物、氯化物和硫化物等氣體的含量較少卻對大氣環境質量的影響很大，酸雨、溫室效應和臭氧空洞的形成無不與這些溫室氣體有關[1-3]。近年來，我國大氣環境污染日益嚴重，工業生產中排放危害氣體等問題加劇，保護人類居住環境也引起越來越多的重視，痕量氣體監測已成為全社會關注的熱點問題。雖然電子鼻、吸收光譜、激光調諧光譜等氣體分子檢測技術已經被廣泛研究[4-7]，但開展新型響應快速、靈敏度高的痕量氣體檢測技術的研究仍具有十分重要的意義。
按照測量原理，氣體檢測技術主要分為光譜法和非光譜法，其中，光譜法測量因其探測靈敏度高、選擇性強、響應快、抗干擾能力強[8]，在痕量氣體檢測中得到了廣泛的應用。光譜法主要有傅立葉變換紅外光譜(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、差分光學吸收光譜(Differential Optical Absorption Spectroscopy, DOAS)和可調諧半導體激光吸收光譜(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy, TDLAS)。光譜檢測法通常需要采用光電探測器進行光功率的測量，然而，光電探測器帶寬較窄，尤其是中紅外波段的光電探測器價格昂貴、靈敏度低、等效噪聲功率大并且需要制冷設備，使其在氣體測量中受到一定的限制[9]。間接吸收光譜技術將氣體吸收的光能轉化為熱能、機械能等其他形式的能量后進行測量，這就克服了目前光電探測器在頻帶寬度等方面存在的瓶頸問題。
自1880年Bell發現光聲效應以來[10]，光聲光譜技術(PhotoAcoustic Spectroscopy, PAS)在氣體探測領域得到了迅猛發展。2002年，美國萊斯大學Tittel教授將石英音叉(Quartz Tuning Fork, QTF)與光聲光譜技術相結合，發明了石英增強光聲光譜技術(Quartz-Enhanced PhotoAcoustic Spectroscopy, QEPAS)。該技術以QTF作為光聲波探測器，通過壓電效應將QTF的諧振轉化為電信號[11]。QEPAS因體積小、結構簡單、能夠很好地抑制噪聲，在氣體檢測中優勢明顯[12-13]。但是，QEPAS是一種接觸測量技術，如果目標氣體是酸性或腐蝕性氣體，QTF探測器表層的金屬膜會被腐蝕，導致共振頻率漂移、品質因數降低，甚至導致QTF無法工作[14-15]，這一特性限制了QEPAS的應用范圍。
為了解決QEPAS存在的瓶頸問題，2018年，哈爾濱工業大學馬欲飛團隊發明了光致熱彈光譜(Laser-Induced Thermoelastic Spectroscopy, LITES)，又稱為石英增強光熱光譜(Quartz-Enhanced PhotoThermal Spectroscopy, QEPTS)，將QTF作為光探測器進行了高靈敏度氣體檢測，獲得了比TDLAS更高的靈敏度[16]。LITES的工作原理是當強度調制的光照射到QTF表面時，QTF吸收光能并產生熱沉積，QTF表面材料之間的熱梯度使其發生熱形變，通過QTF振臂的壓電效應可將此形變轉化為電信號[17]。與QEPAS不同，LITES是一種非接觸式測量技術，檢測系統中的QTF與被測氣體無接觸，較高的品質因數能夠保證氣體檢測靈敏度。此外，基于QTF熱彈效應的光探測器具有極大的響應帶寬，克服了傳統光電探測器響應光譜范圍窄的缺點，使LITES可用于氣體的全波段光譜檢測。
本文主要介紹近年來LITES氣體傳感技術的研究進展，分類梳理已有的提高LITES系統性能的各種方法，分析對比了各自的技術特點與適用范圍、研究進展與應用情況，并展望了LITES技術的發展趨勢。
石英音叉是一種利用石英晶體壓電效應制成的機械諧振元件，具有體積小、價格低、品質因數高等優點[18]，由其制成的石英晶振可用作手表、時鐘的頻率標準。此外，頂端帶有微型針尖的石英音叉已被開發并用于原子力顯微鏡、掃描探針顯微鏡等傳感領域[19]。光學探測系統中所用的QTF一般通過去除商用石英晶振的金屬外殼獲得，如圖1(a)所示。商用QTF標稱共振頻率通常為32768 Hz，品質因數Q值約為10000，但由于受到加工工藝及氣壓的影響，實際的共振頻率和Q值與標稱值會有所差別。在氣體光譜檢測系統中使用QTF時，通常需要進行頻率響應測試，如圖1(b)所示。QTF的振動模式十分復雜，但是只有兩臂對稱振動時，才會產生有效的壓電信號，如圖1(c)(彩圖見期刊電子版)所示。外部噪聲信號不會使兩臂對稱振動，而會造成QTF的同向振動，因此QTF有很強的抗干擾能力[20]。當QTF受到與諧振頻率同頻的激勵時，將產生機械振動，使音叉兩極發生形變并產生與振動振幅成正比的壓電電流，使其處于共振狀態并獲得高質量的電信號[21]。
圖 1 石英音叉實物圖及其諧振特性。(a) QTF照片; (b) QTF的振動特性曲線; (c) QTF的基本振動模式仿真
Figure 1. Photographic image and resonant characteristics of QTF. (a) Photograph of QTF; (b) vibration characteristic curve of QTF; (c) simulation analysis on fundamental vibration mode of QTF
國外對于QTF探測器和激光光譜的研究較早，2008年，Pohlk?tter等人提出了一種基于光輻射與諧振音叉相互作用的新型檢測系統[22]，研究了激光光束輻照在QTF側壁后輸出信號與光激發功率的關系，通過實驗證明了在可見光、近紅外及中紅外波段范圍內利用QTF進行光探測的可行性。2009年，該團隊將中紅外LED輻射光聚焦到QTF尖端的一個小點上，實現了緊湊且低成本的中紅外氣體檢測[23]。在此后近十年的時間里，將QTF作為光探測器的研究報道甚少，一方面是由于物理原理尚不清晰，另一方面是因為將QTF作為光探測器處于初步探索階段，檢測靈敏度較低，難以實際應用于傳感領域。直到2018年，安徽大學李勁松等人報道了一種基于QTF的新型光電探測器[24]，其利用QTF的壓電效應來進行光功率檢測，并詳細研究了入射光強、光束激發位置、壓力和溫度對QTF共振頻率、品質因數以及響應信號幅值的影響。
2018年，哈爾濱工業大學的馬欲飛團隊首次提出LITES技術，使用中心波長為1.53 μm的激光光束通過短程氣體吸收池后聚焦到共振頻率為30.72 kHz的QTF表面，以乙炔(C2H2)作為分析物進行二次諧波(2f)信號檢測[16]。該系統的最小檢出限(Minimum Detection Limit, MDL)為718×10?9，歸一化噪聲等效吸收系數(Normalized Noise Equivalent Absorption Coefficient, NNEA)達7.63×10?9 cm?1·W·Hz?1/2，其MDL明顯優于TDLAS測得的200×10?6，NNEA僅是QEPAS的1/5，證明了LITES擁有良好的技術優勢，此后LITES技術在國內開始飛速發展。
為了提升LITES氣體檢測系統的性能，各課題組提出了多種改進方法。LITES探測系統的性能主要取決于信號幅值與系統噪聲。提升信號幅值的方法主要有：增大光吸收路徑有效長度、改變音叉周圍氣壓、多石英音叉組合、光聲-光致熱彈光譜結合。此外，引入自差分技術可以降低系統的噪聲。下面將對上述方法的最新研究進展分別進行論述。
根據朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，氣體光譜檢測系統的靈敏度與光吸收路徑有效長度成正比。因此，為了提高氣體光譜傳感系統的靈敏度，常采用長光程氣體吸收池來增大光吸收路徑的有效長度。同時，將高靈敏度的QTF探測器與長程池相結合，也可以提高LITES系統的探測靈敏度。
2019年，哈爾濱工業大學何應等人使用有效光程約為10 m的赫里奧特氣體吸收池(Herriot cell)，并將QTF置于低壓環境中進行光探測，實驗裝置如圖2(a)所示[25]。該報道首次展示了長程池和高品質因數QTF探測器相結合的LITES系統。他們還在相同條件下與廣泛使用的TDLAS系統性能進行了對比，如圖2(b)所示，LITES系統測得的CO氣體的2f信號幅值和信噪比(Signal-Noise Ratio, SNR)比TDLAS提高了約5倍。當積分時間為60 ms時，TDLAS和LITES的MDL分別為2.16×10?6和470×10?9，對應的噪聲等效吸收系數(Noise Equivalent Absorption, NEA)分別為9.3×10?7 cm?1·Hz?1/2和2.0×10?7 cm?1·Hz?1/2。Allan方差表明，在最佳積分時間800 s時，LITES的檢測精度可達到17×10?9。相較于TDLAS檢測系統，LITES通過采用高品質因數石英音叉探測器，獲得了更高的靈敏度、信噪比和檢測精度，以及更低的最小檢出限。
圖 2 何應等人提出的LITES系統的實驗裝置及實驗結果[25]。(a) 實驗裝置示意圖; (b) TDLAS和LITES系統的2f信號和噪聲
Figure 2. Experimental setup and experimental results of the LITES system proposed by He Ying et al.[25] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signal and noise of TDLAS and LITES system. Reprinted with permission from Ref. [25] ? The Optical Society.
除了通過長程赫里奧特池增大光吸收路徑的有效長度之外，使用諧振腔也能夠獲得較長的光程。諧振腔一般由兩片具有高反射率的鏡片組成，進入腔體的激光光束可在腔內反射成千上萬次，以達到增大光吸收路徑有效長度的目的。2021年，吉林大學鄭凱元等人提出了一種基于離軸積分腔的熱彈光譜(Off-Axis Cavity-Enhanced ThermoElastic Spectroscopy, OA-CETES)檢測系統，將高精度的離軸腔體和高品質因數的QTF相結合，使用有效光程為15 m的緊湊型腔體來增加被測氣體對光的吸收[26]。以濃度為305×10?6的水蒸氣為測試樣品進行了實驗測試，該系統測得的2f信號幅值為66.3 μV，噪聲電壓為1.9 μV，SNR為35，MDL為8.7×10?6，對應的NNEA為4.12×10?9 cm?1·W·Hz?1/2。通過該方法得到的NNEA要明顯小于文獻[16]中短程氣體吸收池檢測系統得到的值7.63×10?9 cm?1·W·Hz?1/2。
傳統的長程池能夠有效地增大光吸收路徑，但通常需要入射光以特定的角度進入氣體吸收池從而獲得理想的光吸收路徑有效長度，且入射光多為不可見光，需用可見光進行光學對準，操作起來極為不便。為了解決上述問題，2022年，哈爾濱工業大學劉曉楠等人提出一種基于光纖耦合長程池的LITES系統，首次將光路長度為40 m的光纖耦合引入到LITES系統中[27]。該系統不僅增大了光吸收路徑的有效長度，還克服了光學對準困難的問題。當積分時間為1 s時，該系統對CO氣體檢測的MDL為96×10?6，對應的NNEA為1.15×10?7 cm?1·W·Hz?1/2。Allan方差結果表明，當積分時間為200 s時，MDL提高到9×10?6[27]。同年，為了提高SNR，其又將自適應Savitzky-Golay濾波算法應用于LITES系統中。實驗結果表明，濾波后原始信號的噪聲水平得到了顯著的抑制，SNR從953.18提高到2239.99，獲得了2.35倍的提升[28]。增大光吸收路徑有效長度并與QTF相結合的方法，提高了系統的檢測靈敏度，但在使用前需要光學對準并對光路進行優化，在一定程度上增加了工作量。另外，不能為了追求更大的光吸收路徑有效長度而忽略了氣體吸收池的體積，需要綜合考慮有效光程和氣室體積等方面因素。
系統內部噪聲會影響SNR，從而限制其MDL，導致系統的檢測性能下降。為了獲得更低的MDL，通常需要采用抑制噪聲的方法。差分解調方法已普遍應用于氣體檢測技術，由于其具有抑制共模噪聲的特性，能夠有效降低系統的噪聲，從而提高傳感系統的檢測性能。
2019年，山東大學張秦端等人提出了一種基于QTF自差分技術的檢測系統，如圖3(a)所示[29]，該檢測系統由兩條激光光束組成，一條光束作為探測光穿過氣體吸收池，另一條光束作為參考光。調整兩激光光束照射在QTF表面的位置，使兩束激光引起QTF的振動方向相反，利用QTF的機械振動特性將其獲得的兩個熱彈信號相減可以達到減小共模干擾的目的。與傳統的自差分技術相比，雖然QTF自差分技術氣體檢測系統的信號幅值略小，但是其噪聲電壓降低到原來的1/5.2，最終SNR提高了5.1倍，如圖3(b)所示。該系統的MDL為723×10?9，對應的NNEA為7.85×10?10 cm?1·W·Hz?1/2。將自差分技術引入LITES系統后，信噪比得到了顯著的提升，從而降低了系統的MDL。但該方法使信號幅值略微降低，另外需要兩束光束同時照射在QTF兩面，且需要衰減器使兩束光束強度相等，在一定程度上增加了工作量。
圖 3 張秦端等人提出的LITES系統的實驗裝置及實驗結果[29]。(a) LITES系統示意圖; (b) 應用QTF自差技術前后的信號
Figure 3. Experimental setup and results of the LITES system proposed by Zhang Qinduan et al.[29] (a) Schematic diagram of the LITES system; (b) signals before and after applying QTF-self-difference technique
QTF熱彈探測器的信號響應度與QTF的累計時間呈正相關，而QTF的品質因數直接影響能量收集時的累計時間，通過降低QTF探測器周圍的氣壓可以使QTF獲得較高的品質因數，從而提高檢測靈敏度等性能。
2020年，山西大學董磊等人將QTF進行密封，將實驗氣壓從700 Torr降低到5 Torr，使QTF的品質因數明顯增加[30]。實驗結果表明該系統在5 Torr氣壓下的SNR是700 Torr氣壓下的4倍，并且其SNR是商用光電探測器的6.5倍。2021年，山西大學衛婷婷等人設計了一款手掌大小的氣壓可調石英音叉傳感模塊。如圖4(a)(彩圖見期刊電子版)所示，將光學部件全集成到該模塊中，對甲烷(CH4)進行了實驗檢測[31]。如圖4(b)(彩圖見期刊電子版)所示，在8 Torr的氣壓下CH4的2f信號幅值比700 Torr氣壓下提高了2.6倍。使用該改進型傳感系統對濃度為2×10?6的CH4進行了檢測，其2f信號幅值為298 μV，噪聲電壓為7.8 μV，SNR為38，MDL為52×10?9，NNEA為2.1×10?8 cm?1·W·Hz?1/2。Allan方差結果表明其檢測精度最高可達0.94×10?9。降低氣壓能夠使QTF的品質因數增大，從而增大SNR，提高了檢測靈敏度。然而，氣壓降低時噪聲也會隨之增大，當氣壓過低時反而使LITES系統的SNR惡化。
圖 4 衛婷婷等人提出的LITES系統的實驗裝置及實驗結果[31]。(a) 實驗裝置示意圖; (b) QTF在700 Torr和8 Torr 下測量的2f信號
Figure 4. Experimental setup and experimental results of the LITES system proposed by Wei Tingting et al..[31] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signals measured by QTF at 700 Torr and 8 Torr. Reprinted with permission from Ref. [31] ? The Optical Society.
在以往的LITES系統中通常只利用一個QTF檢測激光熱彈信號，如果可以同時使用多個QTF，則可以將每個QTF檢測到的信號進行疊加增強，而由于噪聲的相位是隨機的，疊加后其幅值將降低，因此LITES檢測系統的SNR將獲得提升。
2020年，哈爾濱工業大學馬欲飛等人提出基于多音叉的光致熱彈光譜，采用兩個QTF進行信號探測，實驗裝置如圖5(a)(彩圖見期刊電子版)所示[32]。激光器發出的光束通過氣體吸收池后，首先由聚焦透鏡聚焦到QTF1表面，隨后，再由聚焦透鏡將透過QTF1的激光光束聚焦到QTF2表面，通過兩個QTF產生的壓電信號相加來提高2f信號幅值。由于QTF表面通常有一層金屬膜，該金屬膜具有較高的光反射率，為了使激光光束以較高的透過率通過QTF1，在不破壞電極結構及電荷收集通路的情況下，采用硝酸化學腐蝕法去除QTF表面的金屬膜。如圖5(b)(彩圖見期刊電子版)所示，QTF1、QTF2、QTF1+QTF2的2f信號幅值分別為650.05 μV、372.56 μV、983.44 μV，與傳統的LITES技術相比，該方法獲得的2f信號幅值增大了1.51倍。QTF1、QTF2、QTF1+QTF2的MDL分別為1.47×10?6、2.55×10?6和0.97×10?6。Allan方差測試表明，積分時間為200 s時，其檢測精度可提高到0.19×10?6。該方法使用硝酸化學腐蝕法去除QTF表面金屬膜，有效提升信號幅值，并且通過兩個QTF的信號疊加進一步提升了2f信號幅值。但由于硝酸腐蝕后的QTF對入射光只有約60%的透過率，并且不同QTF的共振頻率有所差別，導致QTF1+QTF2的信號幅值小于兩個QTF分別測得的信號之和。
圖 5 馬欲飛等人提出的多音叉LITES系統的實驗裝置及實驗結果[32]。(a) 基于兩個腐蝕QTF的LITES示意圖；(b) 測量的2f信號
Figure 5. Experimental setup and experimental results of multi-QTF LITES system proposed by Ma Yufei et al..[32] (a) Schematic diagram of LITES based on two corroded QTFs; (b) the measured 2f signal amplitude. Reprinted with permission from Ref. [32] ? Elsevier.
2021年，哈爾濱工業大學胡寅秋等人提出一種石英增強光聲-光致熱彈光譜，與以往的QEPAS和LITES只檢測一種信號不同，該技術分別將兩個QTF產生的光聲信號和熱彈信號相加來提高2f信號幅值[33]。被氣體吸收后的激光光束首先進入QEPAS系統，從QTF1兩臂之間的狹縫通過，此時激光功率沒有損耗，然后聚焦到LITES系統中QTF2的最佳位置。與單個QTF產生的信號相比，光聲信號和熱彈信號疊加后幅值是光聲信號的10.2倍，是熱彈信號的1.1倍。該技術充分利用了QEPAS的透射光再次激發LITES信號，通過光能綜合利用實現高靈敏度的痕量氣體檢測。
理想狀態下，多石英音叉檢測系統的2f信號可以實現完美疊加，但由于各個石英音叉的共振頻率會有所差別，所以上述多石英音叉檢測系統通常會面臨共振頻率失配的問題，這將極大地限制傳感器的靈敏度。為了避免QTF的共振頻率失配，2022年，哈爾濱工業大學馬欲飛等人提出了多石英音叉共振頻率匹配方法，實現了QEPAS和LITES組合系統中兩個QTF傳感模塊的高效耦合[34]。如圖6(a)(彩圖見期刊電子版)所示的實驗裝置，QTF1和QTF2分別用于檢測QEPAS和LITES信號，保持QTF1的溫度（25 °C）和大氣壓力不變，通過改變QTF2的溫度、壓力環境以使兩者頻率匹配。QTF1、QTF2和QTF1+QTF2的2f信號幅值分別為S1、S2和S3。為了評估疊加效果，定義了疊加系數η=[S3/(S1+S2)]×100%，并對QEPAS-LITES系統在無頻率匹配、溫度調節的頻率匹配和壓力調節的頻率匹配情況下的性能進行比較，如圖6(b)~6(d)(彩圖見期刊電子版)所示。在沒有進行頻率匹配的情況下，疊加系數η為54.7%；通過溫度調節法，η達到95%；通過壓力調節法，η達到97.2%。該方法分別通過調整氣壓和溫度，改善兩個QTF共振頻率失配的問題，經過頻率匹配后的QTF測得的疊加信號幅值明顯增加，但經過頻率匹配后不同QTF的共振頻率仍存在微小差別，很難得到完全一致的共振頻率。
圖 6 馬欲飛等人提出的QEPAS-LITES系統實驗裝置及實驗結果[34]。(a) 實驗裝置示意圖；(b) 在25 °C和大氣壓下測量的2f信號；(c) T2=67.5 °C時測得的2f信號；(d) P2=500 Torr時測得的2f信號
Figure 6. Schematic diagram of experimental setup and experimental results of QEPAS-LITES system proposed by Ma Yufei et al..[34] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signals measured at 25 °C and atmospheric pressure; (c) 2f signals measured at T2=67.5 °C; (d) 2f signals measured at P2=500 Torr. Reprinted with permission from Ref. [34] ? Elsevier.
增加QTF檢測單元的數量亦是提高靈敏度的一種有效方法。在之前報道的多石英音叉系統中，雖然信號幅值得到了一定的提高，但是由于不同QTF共振頻率失配問題限制了其檢測性能，頻率差越小，從而傳感系統檢測性能越好，而尋找相同共振頻率的QTF是極其困難的。2021年，哈爾濱工業大學喬順達等報道了基于石英增強雙光譜(Single-Quartz-Enhanced Dual Spectroscopy, S-QEDS)的痕量氣體檢測系統，使用一個QTF同時檢測光聲信號和熱彈信號，并將兩個信號進行疊加，如圖7(a)(彩圖見期刊電子版)所示[35]。圖7(b)(彩圖見期刊電子版)所示的實驗結果可見，QEPAS、LITES和S-QEDS系統的2f信號幅值分別為5.49 μV、16.12 μV和21.53 μV，S-QEDS系統的信號幅值幾乎等于QEPAS信號幅值和LITES信號幅值之和[35]。該系統通過單個QTF實現了光聲信號和熱彈信號的理想疊加，相比于多石英音叉的氣體傳感系統，S-QEDS不僅提高了檢測性能，而且還避免了兩個QTF共振頻率失配的問題。
圖 7 喬順達等人提出的S-QEDS系統實驗裝置及實驗結果[35]。(a) 實驗裝置示意圖；(b) S-QEDS、LITES和QEPAS系統的2f信號
Figure 7. Schematic diagram of the experimental device and experimental results of the S-QEDS system proposed by Qiao Shunda et al..[35] (a) Schematic diagram of the experimental setup; (b) 2f signal of the S-QEDS, LITES and QEPAS system. Reprinted with permission from Ref. [35] ? The Optical Society.
上節論述的各種方法是通過改進LITES系統使信號幅值增大或降低系統的噪聲，從而提升檢測性能。QTF探測器是整個LITES檢測系統中最核心的器件，通過對QTF探測器進行改進也能進一步提升系統的檢測性能。改進QTF探測器的方法主要有定制特殊結構的QTF和表面鍍膜修飾QTF，本節主要對以上兩種方法的最新研究進展進行論述。
普通商用QTF表面通常有一層金屬薄膜，該膜具有高反射率阻止了石英晶體吸收激光，大大降低了QTF的靈敏度，因此需要特殊設計使QTF最大限度地吸收光。2020年，哈爾濱工業大學馬欲飛等人設計了一款具有低共振頻率和高品質因數的QTF，如圖8(a)(彩圖見期刊電子版)所示，QTF一側沒有金屬層以允許激光光束能夠穿透石英晶體，在另一側鍍有金膜以反射透過的激光光束，并使其再次穿過石英晶體，從而使局部光吸收最大化[36]。該系統對C2H2氣體檢測的MDL為325×10?9，相應的NNEA為9.16×10?10 cm?1·W·Hz?1/2，其靈敏度是標準QTF的近10倍，是當時報道的QEPAS結果的5倍。2021年，該團隊的喬順達等人使用定制QTF對CO氣體進行了檢測，其實驗裝置如圖8(b)(彩圖見期刊電子版)所示，采用長度約為10 m的長程吸收池來增加光與氣體的相互作用距離[37]。如圖8(c)(彩圖見期刊電子版)所示，不同型號的QTF#1、QTF#2和QTF#3檢測到的2f信號幅值分別為28.89 mV、10.18 mV、5.17 mV，其SNR分別為13375、2171和1735，MDL分別為750×10?12、4.6×10?9和5.8×10?9，可見定制音叉可以極大地提高檢測系統的靈敏度。值得注意的是，定制音叉需特殊設計和制備，目前國內沒有生產廠家，在一定程度上增加了實驗成本。
圖 8 基于定制QTF的LITES系統示意圖及實驗結果。(a) 定制QTF的示意圖[36]；(b) LITES傳感器示意圖[37]；(c) LITES 傳感器系統的2f信號[37]
Figure 8. Schematic diagram of LITES system and experimental results based on customized QTF. (a) Schematic diagram of custom QTF[36]; (b) schematic diagram of the LITES sensor[37]; (c) 2f signal of LITES sensor systems[37]. Reprinted with permission from Ref. [37] ? The Optical Society.
QTF表層金屬膜對入射光有很強的反射，這不利于熱彈信號的產生，較小的吸光率一直是限制QTF光探測靈敏度提升的因素之一。此前報道的定制T型QTF沒有沉積金屬層，可以最大限度地提高局部光吸收，使其性能得到了極大的改善，但是T型QTF的設計和制造需要特殊的儀器設備。
2021年，河北大學婁存廣等人在商用QTF上沉積不同厚度的氧化石墨烯(Graphene Oxide, GO)薄膜以提高QTF的光吸收率[38]。在對濃度為2.5%的CO2氣體探測中，裸QTF獲得的2f信號幅值為152 mV，SNR為25.4，而有石墨烯涂層的QTF獲得的2f信號幅值和SNR分別為270 mV和41.6，其檢測靈敏度提高了約1.8倍，SNR提高了約1.7倍。同年，該團隊又提出了一種基于聚合物涂層QTF的LITES系統，在商用QTF表面沉積不同厚度的聚二甲硅氧烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)聚合物薄膜，來提高入射激光能量到音叉振動的轉化效率，使其測得的2f信號幅值和SNR較裸QTF分別提高了3.46倍和3.21倍[39]。2021年，安徽大學李勁松等人使用涂有超薄二維摻鐵氧化鈷(Fe-CoO)來提高QTF的光電轉換效率，也使2f信號幅值獲得了數倍的提高[40]。
2022年，河北大學婁存廣等人提出了一種基于聚合物和光吸收層QTF的LITES系統，將還原氧化石墨烯(reduced Graphene Oxide, rGO)和PDMS逐層涂覆在QTF表面，分別提高QTF的光吸收和熱彈性轉換效率[41]，如圖9(a)、9(b)(彩圖見期刊電子版)所示。與裸QTF相比，引入PDMS-rGO復合涂層后，氨氣(NH3)的2f信號幅值和SNR分別提高了8.64倍和5.53倍，如圖9(c)、9(d)(彩圖見期刊電子版)所示。同年，河北大學王宇等人在QTF表面分別涂覆碳納米管(Carbon NanoTubes, CNT)、GO和rGO，以提高QTF的光吸收率[42-43]。涂覆CNT、GO、rGO后的QTF采集到的2f信號幅值分別是裸QTF的1.52倍、1.53倍和2.43倍，其SNR是裸QTF的1.54倍、1.33倍和2.24倍?？梢?，QTF涂覆rGO較涂覆CNT和GO獲得了更優的性能。
圖 9 涂有PDMS和rGO涂層的QTF和實驗結果。(a) 具有PDMS和rGO涂層的QTF示意圖[43]; (b) PDMS和rGO涂層QTF的SEM圖像[41]; (c) 不同QTF檢測到的300×10?6 NH3的2f信號[41]; (d) 圖(c)中2f信號的幅值和SNR[41]
Figure 9. Schematic diagram and SEM of QTF with PDMS and rGO coating and corresponding experimental results. (a) Schematic diagram of QTF with PDMS and rGO coating[43]; Reprinted with permission from Ref. [43] ? The Optical Society. (b) SEM image of QTF with PDMS and rGO coating[41]; (c) the 2f signal of 300×10?6 NH3 detected by different QTFs[41]; (d) the amplitude and SNR of 2f signals in figure (c)[41]
基于表面鍍膜石英音叉的LITES為痕量氣體分析的應用提供了一種新的技術策略，該方法設計易于操作，使LITES系統檢測靈敏度獲得了數倍的提升，是一種極具發展前景的痕量氣體分析方法。但該方法存在的問題是鍍膜會導致音叉臂的質量增加，從而影響QTF的品質因數，所以鍍膜厚度不宜過厚。
經過近幾年的發展，LITES系統已經能夠走出實驗室，在實際場景中進行氣體的有效檢測。與QEPAS不同，LITES為非接觸式測量，最大的優勢之一是其能夠檢測腐蝕性氣體而保證QTF不被損壞。同時，LITES系統還能夠用于遠距離檢測，有效避免實際工程應用中的安全問題。
以往的TDLAS技術在檢測氯化氫(HCl)時，為了提高檢測性能通常采用多通道氣室，但這直接導致TDLAS系統體積大、成本高，實際應用極為不便。QEPAS具有成本低、體積小、靈敏度高等優點，然而，QEPAS檢測系統的QTF必須放置在目標氣體中，QTF表面的金屬膜在長期使用過程中會被腐蝕，導致諧振特性惡化，甚至無法正常工作。但是LITES中的QTF不需要與目標分析物接觸，從而在檢測腐蝕性氣體時，保證QTF不被破壞。2021年，哈爾濱工業大學馬欲飛等人提出了一種基于LITES的HCl傳感系統，首次使LITES在檢測有毒、腐蝕性氣體領域得到應用。在對HCl的檢測中獲得了419.8×10?9的最低檢測限及17×10?9的檢測精度[44]。
QEPAS檢測系統中，氣體傳感器要求目標氣體圍繞在QTF周圍，很難實現光電分離，這限制了該技術在遠程氣體檢測中的應用。LITES是非接觸式測量技術，可以用于遠距離氣體監測。2021年，吉林大學胡立恩等人提出了一種基于新型波長鎖定光致熱彈光譜(Wavelength-Locked Light-Induced Thermo-Elastic Spectroscopy, WL-LITES)和光纖耦合傳感探頭的CH4原位傳感系統。將微型光纖耦合傳感探頭應用到LITES中，以實現遠距離原位氣體傳感。同時，為了實現快速響應，采用了波長鎖定方案，實驗獲得了11×10?6的MDL及1×10?6的檢測精度[45]。圖10(a)~10(c)為現場CH4泄漏遠距離測量照片，圖10(d)為CH4濃度隨時間變化的曲線。該系統靈敏度高、設計成本低，并且對氣體泄漏的響應時間小于12 s，這有助于及時發現泄漏源，避免現場應用中的安全事故。2022年，山東大學張秦端等人進行了CH4泄漏實驗，在工業條件下利用遠程自由空間LITES氣體檢測系統開展了CH4模擬泄漏實驗，實驗結果表明該系統具有良好的監測CH4泄漏的能力[46]。
圖 10 CH4泄漏現場測量照片及CH4濃度隨時間變化曲線[45]。(a-c)吉林大學校園遠程燃氣泄漏測量照片; (d) 作為測量時間函數的測量CH4濃度曲線
Figure 10. Photo of on-site measurement of CH4 leakage and curve of CH4 concentration varying with time[45]. (a-c) Photographs of the long-distance gas leakage measurement on Jilin University campus; (d) measured CH4 concentration curve as a function of measurement time
為了解決以往自由空間LITES中尺寸、光學對準等問題，2020年，吉林大學胡立恩等人提出了一種緊湊型全光纖的LITES，采用空芯光子晶體光纖代替多通池單元，將氣體樣品和傳播光同時限制在空芯內，以減小傳感系統的尺寸，并通過單模光纖將光引導到QTF表面以激發QTF的機械振動[47]。選擇CH4作為目標分析物，獲得的2f信號幅值為4.59 mV，噪聲電壓為44.8 μV，經計算SNR為102.5，MDL為48.8×10?6，對應的NNEA為9.66×10?9 cm?1·W·Hz?1/2。全光纖組件具有低損耗和小尺寸等優點，光纖傳感與LITES結合，使LITES檢測系統體積小、易調節且抗干擾能力更強。
實際工程應用中，LITES系統還可應用到多個場景，如工業生產中煙氣排放的多氣體同時在線監測，有利于減少大氣污染，改善生態環境；氣調庫多氣體濃度的監測，以保證果蔬產品的新鮮度；人體呼出氣濃度的監測，用以判斷疾病的有無及嚴重程度等。
隨著研究的廣泛深入，LITES已被證明是一種穩定且靈敏度高的痕量氣體檢測技術。本論文對LITES檢測技術近年來的研究進展進行了介紹，圍繞如何提高LITES檢測靈敏度這一問題，總結了各種技術方法，主要包括增大光程、自差分技術、改變QTF周圍氣壓和溫度、多QTF測量進行信號疊加、光聲和熱彈信號疊加增強、定制QTF和QTF表面鍍膜等，并展示了相應的實驗結果。同時，簡單列舉了LITES在檢測毒性及腐蝕性氣體、氣體泄漏的遠距離測量等方面的實際應用。
LITES技術具有系統體積小、成本低、靈敏度高、帶寬大等優點，隨著LITES技術的迅速發展，其在環境監測、燃燒場診斷、生命醫學、工農業生產等實際應用領域將會變得更加成熟。如何提高檢測帶寬、提高檢測靈敏度、實現多組分氣體檢測，與其他學科交叉實現LITES的實用化，仍然是今后LITES技術研究的熱點。
為了進一步提高LITES系統性能，可以從目前所存在的問題出發有針對性地解決，比如：(1)品質因數是QTF的重要參數，品質因數值越大，則代表振子的能量損失速率越慢，振動能夠持續的時間越長，所以，應選擇品質因數更高且共振頻率較低、勁度系數低的QTF；(2)目前被研究并用于涂覆QTF以增強其光吸收率的材料較少，在未來需研究其他寬帶吸收材料，同時考慮其他方式，如微納結構增強光吸收；(3)雖然目前所研究的氣體吸收池結構在一定程度上增大了光吸收路徑的有效長度，提高了檢測靈敏度，但氣體吸收池的結構還有很大的發展空間，所以仍然需要進一步優化光路和氣體吸收池結構；(4)針對多石英音叉頻率失配問題，需要研究更為簡便的方法以達到石英音叉頻率一致，從而進一步提升檢測性能；(5)為了更好地滿足實際應用的需求，LITES系統的體積、穩定性和環境適用性也是在今后進一步開發中不可忽略的重要一環。
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