國家納米科學中心 中國科學院納米系統與多級次制造重點實驗室中國科學院納米科學卓越創新中心，北京 100190
2.
中國科學院大學，北京 100049
基金項目: 中國科學院戰略性先導科技專項（No. XDB36000000）；國家重點研發計劃（No. 2018YFA0703700）；國家自然科學基金（No. 61575049基金）；中國科學院“百人計劃”項目；國家納米科學中心啟動基金
2004年，Geim和Novoselov首次從石墨中（微）機械剝離出石墨烯（Graphene）[1]，從而開辟了二維材料研究和應用的嶄新時代。隨后相繼發現了六方氮化硼（h-BN）、過渡金屬二硫族化合物（TMD），過渡金屬碳/氮化物（MXene）等二維材料[2-4]。通過數據庫搜索，人們能夠找到800多種本體層狀材料，理論上可以從中剝離出穩定的單層結構[5]。二維材料特殊的結構賦予了它卓越的力學、熱學、電學、磁學和光學性能，可作為優異的導熱材料、耐高溫材料、潤滑材料、催化材料、儲能材料、絕緣材料、防護材料、光電轉換材料、可飽和吸收體等[3, 6-13]。機械剝離、化學氣相沉積（CVD）、外延生長、球磨、超聲/液相剝離、插層、模板輔助合成、溶劑熱/水熱等 [14-20]已廣泛用于二維材料的制備。盡管制備方法種類繁多，不過始終面臨著無法同時兼顧本征、普適和規模等方面的巨大難題。
在二維材料研究和應用過程中，一方面，人們致力于獲得橫向尺寸更大的高質量二維材料[16, 21]，以充分發揮二維材料的結構和性能優勢。如Liu等人[22]在銅箔上通過外延生長技術制備了100 cm2的單晶六方氮化硼；另一方面，人們不斷嘗試減小二維材料的橫向尺寸，以逐漸顯露其量子限域和邊緣效應。本課題組[23]近期開辟了一條普適性的路徑，利用硅球輔助球磨結合超聲輔助溶劑剝離獲得了橫向尺寸小于5 nm，厚度小于1 nm的二維量子片（2D QSs）。創新性地將納米硅球引入到球磨體系，由于硅球和瑪瑙球的化學組成、密度、硬度等十分相似，由此構建了一套理想的二元協同球磨體系，進而通過全物理的方式首次實現了二維量子片的本征、普適和規模制備。
二維量子片因其獨特的物理和化學性質已在諸多領域嶄露頭角，如催化、能源、生物成像、癌癥治療、非線性光學等[24-28]。由于具有強烈的量子限域和突出的邊緣效應，二維量子片的研究和應用逐漸受到重視。本文介紹了二維量子片的基本概念、制備現狀以及在光學領域的研究進展，特別回顧了近年來二維量子片在光致發光、非線性光學和固態發光器件等方面的重要進展，并且分析了二維量子片在光學領域的發展前景以及面臨的主要挑戰。
量子片（quantum sheet）一詞最早出現在一篇德國科學家報道的文獻中[29]，而與量子片一詞最為接近的是二維量子點（2D quantum dot），最早出現在一篇英國科學家報道的文獻中[30]。由于材料發展和制備技術的時代限制，量子片當時并沒有引起廣泛的關注。二維材料的出現為量子片的發展提供了不可多得的材料基礎，不過本征、普適和規模制備方法的缺失，使得二維材料量子片的發展仍然極其緩慢。通過文獻檢索，不難發現現有研究普遍熱衷于采用化學方法或化學/電化學前期處理獲得追求的（二維材料）量子點而非真正的量子片，這顯然不利于本征量子片的研發及其極限性能的探索。
這里需要重申一下二維（材料）量子片的概念。二維量子片作為二維材料和量子體系不斷發展和交叉的產物（圖1（a））[31]，其橫向尺寸一般小于20 nm，厚度通常在10層以下。本文對量子片概念進行了全新解析[31]，首先，量子片概念不限于層狀材料，非層狀材料同樣適用。其次，量子片概念同時包含幾何結構和量子特性，例如，從幾何結構來講，量子片為二維量子尺度材料；從量子特性來講，量子片同時具有面外和面內量子限域效應，而且為面外/面內各向異性。顯然，二維量子片不僅保留了二維材料的本征特性，而且具有強烈的面外和面內量子限域效應以及突出的邊緣效應。
二維量子片的研究和應用尚處于起步階段，大多數集中于石墨烯量子片，而對其他量子片的關注相對較少（圖1（b））[4]。不過，二維量子片的獨特結構以及全新性質，使得它在諸多領域有著潛在應用價值（如圖1（c））[24-28]。
圖 1 （a）量子片所處體系的示意圖[31]；（b）二維量子片的文章發表數目（2007—2016）[4]；（c）二維量子片的應用領域：醫藥[24]，生物成像[25]，催化[26]，太陽能電池[27]，非線性光學[28]等。（b）轉載自文獻[4]，版權所有（2018）皇家化學學會。(c) 轉載自文獻[24]，版權所有（2018）施普林格；轉載自文獻[25]，版權所有（2018）施普林格；轉載自文獻[26]，版權所有（2016）自然出版集團；轉載自文獻[27]，版權所有（2018）施普林格；轉載自文獻[28]，版權所有（2020）美國化學學會
Figure 1. (a) Schematic diagram of the system in which the quantum sheet is located[31]；(b) number of journal publications on 2D QSs from 2007 to 2016[4]；(c) application fields of 2D QSs：medicine[24], biological imaging[25]，catalysis[26]，solar cell[27]，nonlinear optics[28]，etc. (b) Adapted with permission ref. [4]. Copyright 2018, Royal Society of Chemistry; (c) Reproduced with permission ref. [24]. Copyright 2018, Springer. Reproduced with permission ref. [25]. Copyright 2018, Springer; Reproduced with permission ref. [26]. Copyright 2016, Nature Publishing Group; Reproduced with permission ref. [27]. Copyright 2018, Springer; Reproduced with permission ref. [28]. Copyright 2020, American Chemical Society.
石墨烯是一種單原子層厚度的蜂窩狀全碳二維材料（圖2（a））[32]，具有獨特的光學和電學性質，其電子遷移率最高，然而零帶隙的石墨烯限制了其在光電子領域的應用。當石墨烯的橫向尺寸減小至20 nm以下時（GQSs），帶隙逐漸打開，從而獲得可調的光致發光性質 [33]。
氮化硼與石墨烯晶體結構極為類似（圖2（b）），由等量氮原子和硼原子通過共價鍵組成六角網絡結構。與BN納米片相比，BNQSs的報道要遠遠小于預期[34]。BNQSs除了具有氮化硼本征性質，如良好的電絕緣性、高溫穩定性、機械強度高、導熱性好、低毒性和化學穩定性，還具有量子尺度下的各種新奇特性。
過渡金屬二硫族化合物是一類發展迅速的二維材料，在單層TMD晶體中，一層過渡金屬原子夾在兩層硫族原子之間。TMD的帶隙隨著層數的減少而變得連續可調，如二硫化鉬（MoS2）（圖2（c）），可以通過控制其層數調節禁帶寬度，當為單層時，MoS2將從間接帶隙材料轉變為直接帶隙材料[35]，這對設計新型發光二極管、光電探測器、太陽能電池具有重要指導意義[36]。單層二硫化鉬具有強烈的光致發光特性，其量子產率（QY）是本體材料的104倍[37]。在量子尺度，MoS2 QSs又會產生新的光學性質，其中在非線性光學領域有著誘人的應用前景[38]。
由于與碳同族，硅烯和鍺烯的量子片也引起了人們的注意，然而相關的研究僅限于理論階段[39]。黑磷（BP）同樣是單元素二維材料（圖2（f）），其帶隙具有典型的層數依賴性，而且BP具有較高的載流子遷移率和靈敏的光電子響應，有望用于晶體管和光電探測器等領域[6, 40, 41]。其他二維量子片，如過渡金屬氧化物量子片（TMO QSs）[42, 43]， MXene QSs[2, 44]，硫化銦量子片（In2S3 QSs）[45]，硒化銦量子片（InSe QSs）[46]，砷化銦量子片（InAs QSs）[47]等亟待人們深入研究。圖2(d)、2(e)分別為硒化銦、氮化碳的原子結構。
圖 2 二維材料的原子結構。（a）石墨烯[3]；（b）氮化硼[3]；（c）二硫化鉬[48]；（d）硒化銦[49]；（e）氮化碳[50]；（f）黑磷[41]。(a) 和（b）轉載自文獻[3]，版權所有（2017）美國化學學會；(c) 轉載自文獻[48]，版權所有（2011）自然出版集團；(d) 轉載自文獻[49]，版權所有（2017）自然出版集團；(e) 轉載自文獻[50]，版權所有（2017）皇家化學學會；(f) 轉載自文獻[41]，版權所有（2014）自然出版集團
Figure 2. Atomic structures of 2D materials. (a) Graphene[3]; (b) BN[3]; (c) MoS2[48]; (d) InSe[49]; (e) C3N4[50]; (f) BP[41]. (a) and (b) Adapted with permission ref. [3]. Copyright 2017, American Chemical Society. (c) Adapted with permission ref. [48]. Copyright 2011, Nature Publishing Group. (d) Adapted with permission ref. [49]. Copyright 2017, Nature Publishing Group. (e) Adapted with permission ref. [50]. Copyright 2017, Royal Society of Chemistry. (f) Adapted with permission ref. [41]. Copyright 2014, Nature Publishing Group.
二維材料的結構特殊，面內為強的化學鍵連接，層間靠弱的范德瓦耳斯力維系。近年來，諸多方法已經應用到制備二維量子片中。制備方法大體分為 “自下而上（Bottom-up）”和“自上而下（Top-down）”兩類（圖3，彩圖見期刊電子版）。
“自下而上”法通常是利用各種前驅體在化學或物理作用下生成量子片，如CVD[16]，水熱/溶劑熱[17]，濕化學法[51]，溶膠凝膠法[52]等。這些方法的優點在于可以精確地控制量子片的尺寸、形貌和進行表面功能化。Ma等人[33]通過氧化石墨烯（GO）在紫外線照射下和次氯酸鈉反應生成GQSs，收率達到78%。該方法得到的GQSs表現出了強的熒光發射行為。Leong等人[35]利用過渡金屬氧/氯化物和硫的前體在溫和的水溶液條件下合成TMD QSs（圖3（b）），包括MoS2、WS2、RuS2、MoTe2、MoSe2、WSe2和RuSe2，其反應幾乎在瞬間（大約10~20 s）達到平衡。當然，“自下而上”的方法存在諸多局限性，如反應條件嚴苛，程序復雜，過程中容易被化學修飾，無法大規模生產等。
“自上而下”法是從其本體材料出發，破壞其面內的化學鍵和層間的范德瓦耳斯力獲得量子片。如液相剝離[18]，電化學剝離[53, 54]，球磨[19]，化學刻蝕[55]，離子插層[20]等。He等人[56]通過化學剝離的方法制備高產量、單層、直徑為4~8 nm的FePS3 QSs。首先通過將本體FePS3和N2H4在水熱條件下進行插層反應，然后通過超聲剝離得到FePS3 QSs。然而該方法僅適用于面內斷裂強度較小的二維材料，且須考慮尋找合適的溶劑。常規的液相剝離能夠破壞二維材料的層間作用力但很難破壞面內的化學鍵。即便使用高能球磨，其極限尺寸也只是百納米級。這嚴重限制了二維量子片的制備，因而需要發展一種簡單有效的方法實現二維量子片的普適和規模制備。
本文重點強調通過物理手段來獲得本征狀態的二維量子片，包括機械剝離、手工研磨、球磨、液相剝離、液氮/回流預處理、超薄切片等技術或手段[23, 57-63]。本征狀態為原始/初始狀態，其內部為單晶品質，無缺陷，無摻雜；邊緣完全裸露，無覆蓋，無配體，無官能化。這使得本征量子片能夠同時表達其量子限域效應和突出的邊緣效應，進而展現出非凡的光學、催化等性質。南洋理工大學張華課題組采用（濕法）手工研磨與超聲剝離成功制備了一系列過渡金屬二硫族化合物量子片[62]（圖3（d）），不過產率極低（低于1 wt%）。萊斯大學Ajayan和合肥工業大學吳玉程等人利用液氮/回流預處理和超聲剝離（圖3(e)~3(f)）制備了各種二維量子片 [57, 63]，液氮/回流預處理后能夠減弱層間范德瓦耳斯力，產生細小的裂紋，在后續的超聲中剝離出量子片，但產率（約為1 wt%）和分散濃度（約為0.0287 mg/mL）都極低。中國科學院化學研究所鄭健等人利用超薄切片和超聲剝離（圖3（g））制備了高質量單層單晶二維量子片[59]，不過所用本體層狀材料須為大塊單晶。顯然，這些方法雖適于制備本征狀態的二維量子片，卻未能同時兼顧普適和規模。
圖 3 二維量子片的制備方法。自下而上：（a）化學氣相沉積[66]；（b）濕化學法[35]。自上而下：（c）電化學剝離[54]；（d）研磨結合超聲剝離[62]；（e）液氮預處理和超聲剝離[57]；（f）回流預處理和超聲剝離[63]；（g）超薄切片結合液相剝離[59]。(a) 轉載自文獻[66]，版權所有（2016）美國化學學會；(b)轉載自文獻[35]，版權所有（2019）自然出版集團；(c) 轉載自文獻[54]，版權所有（2015）皇家化學學會。(d) 轉載自文獻[62]，版權所有（2015）威立出版集團；（e）轉載自文獻[57]，版權所有（2017）美國科學促進會；（f）轉載自文獻[63]，版權所有（2019）愛思唯爾；（g）轉載自文獻[59]，版權所有（2020）施普林格
Figure 3. The preparation methods of 2D QSs. Bottom-up: (a) CVD [66]; (b) wet chemical method[35]. Top-down: (c) electrochemical exfoliation[54]; (d) grinding combined with sonication exfoliation[62]; (e) liquid nitrogen pretreatment combined with sonication exfoliation[57]; (f) reflux pretreatment combined with sonication exfoliation[63]; (g) ultrathin section combined with liquid phase dissection[59]. (a) Reproduced with permission ref. [66]. Copyright 2016, American Chemical Society; (b) adapted with permission ref. [35]. Copyright 2019, Nature Publishing Group; (c) reproduced with permission ref. [54]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry; (d) reproduced with permission ref. [62]. Copyright 2015, Wiley-VCH; (e) reproduced with permission ref. [57]. Copyright 2017, AAAS; (f) adapted with permission ref. [63]. Copyright 2019, Elsevier; (g) reproduced with permission ref. [59]. Copyright 2020, Springer.
本課題組近期先后開發出狹義[60]和廣義[23]的二維材料量子片制備方法，成為國際上第一個也是唯一一個成功實現二維量子片的本征、普適和規模制備的研究小組。狹義和廣義方法均采用球磨和超聲相結合的全物理方式，均由未經任何處理的本體層狀材料出發，所得均為本征、無缺陷二維量子片（本征特性（無摻雜、無配體等）、單晶品質）。我們深刻意識到球磨過程中力矩和壓強的決定作用，對球磨方法進行了全新變革，將球磨極限推進到前所未有的水平（見圖4，彩圖見期刊電子版）。狹義和廣義方法分別采用了鹽輔助球磨（圖4（a））和硅球輔助球磨（圖4（c）），簡單球磨是無效的。我們提出了制備機理（圖4（b）），認為球磨貢獻是決定性的。在狹義和廣義方法中，鹽微晶粒和納米硅球分別充當了力的（傳遞）載體角色，而納米硅球相對于鹽微晶粒具有更大優勢，如結構/幾何穩定、空間分辨率高、受力均勻、壓強極大等。在廣義方法中，我們首次提出了（硅球和瑪瑙球）二元協同球磨效應。這種全新球磨方法可以在低能狀態下產生極大壓強（最大超過1000 GPa），從而高效打斷任何化學鍵[31]，規模制備出量子尺度材料[23, 64, 65]。例如，我們以極高（單次循環）產率（高于30 wt%）制備出GQSs、BNQSs、MoS2 QSs等。所得量子片平均（橫向）尺寸為2~3 nm，厚度1?2層（圖4（d））。通過簡單的沉淀/離心操作即可實現量子片粉末的高效收集（圖4（d）），而且（粉末狀態）量子片可在多種溶劑中良好分散，分散濃度極高（最高可達5 mg/mL），為其溶液加工帶來了極大便利。在廣義方法的基礎上，我們成功實現了（本征）曲率量子片的規模制備（圖4（e））[64]以及二維納米片的全尺寸（1~100 nm）可控制備[65]。這種本征、普適和規模制備方法的建立，使得在相同協議/標準上建設二維量子片完整數據庫/圖書館成為可能，勢必會加速二維量子片的全面和細致探索，為系統深入研究二維量子片的全新物理提供了可靠平臺，同時為其工業化生產及應用鋪平了道路[31]。
圖 4 二維量子片的本征、普適和規模制備。（a）鹽輔助球磨和超聲輔助溶劑剝離[60]；（b）量子片的制備機理示意圖[60]；（c）硅球輔助球磨和超聲輔助溶劑剝離[23]；（d）量子片分散液和粉體照片及對應的高分辨透射電鏡照片[23]；（e）從多壁碳納米管制備石墨烯量子片[64]。（a-b）轉載自文獻[60]，版權所有（2017）美國化學學會；（c-d）轉載自文獻[23]，版權所有（2019）皇家化學學會；（e）轉載自文獻[64]，版權所有（2020）美國化學學會
Figure 4. Universal and scalable production of intrinsic 2D QSs. (a) Salt-assisted ball-milling and sonication-assisted solvent exfoliation[60]; (b) schematic diagram of the fabrication mechanism of 2D QSs[60]; (c) silica-assisted ball-milling and sonication-assisted solvent exfoliation[23]; (d) photographs of the QS dispersions and powders and their HRTEM images; (e) robust strategy for tailoring multi-walled carbon nanotubes into GQSs[64]. (a-b) Reproduced with permission ref. [60]. Copyright 2017, American Chemical Society; (c-d) Reproduced with permission ref. [23]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry; (e) Reproduced with permission ref. [64]. Copyright 2020, American Chemical Society.
二維量子片具有良好的化學穩定性、分散性、光學性能、生物相容性，易功能化等優點[4, 66]，因而引起了人們極大的研究興趣。二維量子片還具有從深紫外到近紅外的發射波長多樣性，可調諧性和寬帶發射的性質[67]。而這些性質是由量子片的量子限域效應、表面效應和邊緣效應所決定的。此外，二維量子片的晶格破缺為其光學、化學、電子活性增加了一個額外的維度[35]。
光致發光（PL）是二維量子片的一個重要的性質，許多模型被相繼提出來解釋PL機制，包括尺寸主導的量子限域效應[68]、晶格缺陷[69]和邊緣效應[70]等。二維量子片的熒光性質是由內部本征熒光和表面缺陷熒光的相互作用決定的，前者來自于量子限域、邊緣效應和局域電子空穴對的輻射耦合，而后者則是由化學基團、元素摻雜和表面缺陷的狀態引發的[71-73]。二維量子片的光致發光性能理論和測試結果見圖5（彩圖見期刊電子版）。通過密度泛函理論(DFT)計算，證實了GQSs熒光特性對尺寸依賴的現象。隨著直徑從0.46 nm到2.31 nm逐漸增大，GQSs發射出從紫外(帶隙為6.81 eV)到紅外(帶隙為1.64 eV)的連續光譜（圖5(a)）[74]。Rhee和Lee等人通過控制反應物的濃度實現不同尺寸GQSs的可控制備，帶隙隨著GQSs尺寸的增大逐漸減小，呈現出從藍色到棕色的光致發光行為（圖5(b)）[75]。
二維量子片的PL性能受多種因素調控。官能團修飾是改變材料熒光性能的重要手段，通過不同官能團的修飾調控能帶結構，為實現可見光譜的全面覆蓋提供了依據[76]。Seo等人[20]通過鋰離子插層制備出MoS2 QSs，展示了其作為熒光標記的功能，并且在特定體系中能發揮供體和受體雙重作用，僅單調地改變修飾的官能團就可以調節其光致發光行為[77]。摻雜、內部缺陷導致的結構扭曲都可能破壞本征二維量子片的電子空穴對稱性，進而影響其PL性能[78, 79]。如圖5(c)，氮元素摻雜的氧化石墨烯量子片表現出了P型和N型導電性[80]。Saitow等人[81]在室溫下使用納秒脈沖激光燒蝕合成了含有1%的硫空位的MoS2 QSs，顯示出了高量子產率和優異的藍色光致發光特性。二維量子片的PL性能還受所處環境的影響（如溶劑、pH、金屬離子等）[82, 83]。Wang等人[83]用堿金屬插層和液相剝離的方法制備的MoS2 QSs具有pH響應的光學性質，GQSs的發射光譜隨著pH的增大發生紅移，這種現象是不同的pH環境下量子片與周圍官能團共同作用的結果。
二維量子片的PL行為通常表現出激發波長依賴性（圖5（d）~5（f）），濃度依賴性（圖5（g））和溶劑依賴性（圖5（h））。我們對基于廣義方法制備的三種本征狀態二維量子片的PL行為進行了詳細表征[23]。激發波長依賴性可能與量子片的尺寸分布有關。而濃度依賴性十分有趣。對于GQSs和MoS2 QSs，隨著量子片分散濃度的增大，熒光強度出現先增大后減小的現象，這種濃度引起的PL淬滅一般認為是聚集誘導淬滅（ACQ）引起的。同時，這種濃度淬滅效應是帶隙熒光機制的一個有力證據，這兩種機制都促進了激發態的非輻射躍遷，導致了熒光淬滅。值得注意的是，BNQSs的熒光-濃度依賴性有所不同[23]，它的熒光強度隨著量子片分散濃度的增大而顯著增強，與聚集誘導發光（AIE）現象相似，但是考慮到BNQSs的結構特點，將這種現象歸因于邊緣誘導熒光。隨著氮化硼量子片分散濃度的增大，量子片之間的距離逐漸減小，相互作用增強，導致量子片與溶劑之間的相互作用變弱，向溶劑中轉移的電荷減少，從而導致了熒光增強。上述熒光機理同樣在二維量子片的復合薄膜體系得以體現，如圖5（i）展示的一系列量子片-PMMA復合薄膜具有優越的固態熒光現象，復合薄膜的熒光-質量分數依賴性與分散液的熒光-濃度依賴性相似[23]。另外，溶劑依賴性（圖5（h））非常獨特：在質子性溶劑（H2O、EtOH等）中，熒光強度極弱；而在非質子性溶劑（THF、NMP等）中，熒光強度極強?？紤]到三種本征量子片均帶有負電荷（水體系zeta電勢均為負值）[23]，因此其與質子性和非質子性溶劑的直接相互作用強弱不同，從而導致在質子性溶劑中，（激發態到基態）非輻射衰減占據優勢，而在非質子性溶劑中，（激發態到基態）熒光發射占據優勢。這里需要說明的是，采用化學方法或化學/電化學前期處理等獲得的非本征量子片，可能與傳統的二維材料以及經典的膠體量子點一樣，均無法充分實現本征邊緣/表面與溶劑的直接相互作用，從而導致溶劑依賴性明顯減弱。而且，非本征量子片、傳統二維材料與經典量子點，可能均缺乏足夠的邊緣-邊緣（或表面-表面）相互作用，從而導致濃度依賴性與本征量子片不同，類似AIE現象更罕見。
圖 5 二維量子片的光致發光性能。（a）發射波長(nm)對GQSs尺寸的依賴關系[74]；（b）不同尺寸石墨烯量子片的顏色變化[75]；（c）元素摻雜的影響[80]；（d-f）激發波長依賴性[23]；（g）濃度依賴性[23]；（h）溶劑依賴性[23]；（i）固態熒光性能[23]。 (a) 轉載自文獻[74]，版權所有（2015）皇家化學學會；(b) 轉載自文獻[75]，版權所有（2014）美國化學學會；(c) 轉載自文獻[80]，版權所有（2014）威立出版集團；（d-i）轉載自文獻[23]，版權所有（2019）皇家化學學會
Figure 5. Photoluminescence of 2D QSs. (a) Dependence of emission wavelength (nm) on the size of GQSs[74]; (b) color changes of GQSs with different sizes[75]; (c) effects of elemental doping[80]; (d-f) excitation wavelength dependence[23]; (g) concentration dependence[23]; (h) solvent dependence[23]; (i) solid-state fluorescence[23]. (a) Reproduced with permission ref. [74]. Copyright 2015, Royal Society of Chemistry. (b) Adapted with permission ref. [75]. Copyright 2014, American Chemical Society. (c) Reproduced with permission ref. [80]. Copyright 2014, Wiley-VCH. (d-i) Reproduced with permission ref. [23]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.
激光的出現使得非線性光學（NLO）得到了巨大的發展，其內容涵蓋了光與物質相互作用的基礎研究，以及激光頻率轉換、光學切換等應用研究。近些年，越來越多的研究致力于揭示二維材料及二維量子片的非線性光學特性[84]。二維量子片在非線性光學中的應用見圖6（彩圖見期刊電子版）。此外，二維量子片的非線性光學成像以其良好的生物相容性、成像深度大、空間分辨率高、組織熒光背景小、減少生物組織的光損傷等優點在基礎生物醫學中備受關注[85, 86]。例如，與基于線性光學的單光子成像相比，N-GQSs的非線性成像穿透深度大(高達1800 μm)（如圖6（d）），有望應用于監測深部生物組織的活性[87]。
圖 6 二維量子片在非線性光學中的應用。（a）等離激元增強石墨烯量子片二階非線性效應[89]；（b）黑磷量子片的三階非線性效應[94]；（c）銻烯量子片的光學克爾效應[96]；（d）N摻雜的石墨烯量子片的非線性生物成像[87]；（e）量子片-PMMA復合薄膜的非線性飽和吸收性能[23]。(a) 轉載自文獻[89]，版權所有（2015）美國化學學會；(b)轉載自文獻[94]，版權所有（2016）威立出版集團；(c) 轉載自文獻[96]，版權所有（2017）威立出版集團；（d）轉載自文獻[87]，版權所有（2013）美國化學學會；(e)轉載自文獻[23]，版權所有（2019）皇家化學學會
Figure 6. Application of 2D QSs in nonlinear optics.（a）Plasmon-enhanced GQSs second-order nonlinearity[89]；（b）third-order nonlinearity of BPQSs[94]；（c）Kerr effect of AQSs[96];（d）nonlinear biological imaging of N-GQSs[87]；（e）nonlinear saturation absorption of QSs-PMMA hybrid films[23]. (a) Reproduced with permission ref. [89]. Copyright 2015, American Chemical Society. (b) Reproduced with permission ref. [94]. Copyright 2016, Wiley-VCH. (c) Reproduced with permission ref. [96]. Copyright 2017, Wiley-VCH.（d）Reproduced with permission ref. [87]. Copyright 2013, American Chemical Society.（e）Reproduced with permission ref. [23]. Copyright 2019, Royal Society of Chemistry.
經典理論適用于描述二維量子片的線性響應，而普遍低估了它的NLO響應[88, 89]。強偶極型的極化子激發在理解各種二維材料的光與物質相互作用中起著關鍵作用，如石墨烯中的等離極化激元[90]、氮化硼中的聲子極化激元[91]?；诘入x激元共振的石墨烯可用于增強其NLO響應，如圖6（a）[89]是邊長為8.4 nm的三角形GQSs，由兩個中心能量為hω1 = 0.41 eV和hω2 = 0.66 eV的共線光脈沖照射，將從混合脈沖獲得的光譜與每個單獨脈沖激發的光譜疊加，這些脈沖表現出了以基頻諧波（nω1，nω2）振蕩的偏振特征（包括和頻、差頻、簡并四波混頻以及各種其他的諧波產生和混頻組合）。近年來，黑磷的非線性光學性質也引起了較高關注[92]，黑磷由折疊的蜂窩狀晶格形成（圖2（f）），在結構上就與其他二維材料不盡相同。研究發現，與石墨烯相比，黑磷具有更好的非線性飽和吸收特性[93]。Yu和Zhang[94]等人采用溶劑熱法成功制備了平均尺寸為(2.1 ± 0.9) nm的BPQSs，如圖6（b）所示，BPQSs的非線性飽和吸收性能優于黑磷納米片（BPNSs），BPQSs具有較高的調制深度（BPQSs為36%，BPNSs為13.3%）和較低的飽和強度（BPQSs為3.3 GW cm?2，BPNSs為647.7 ± 60 GW cm?2）[94, 95]。然而，BP的穩定性欠佳，與磷同族（砷、銻、鉍）的新型二維量子片展現了較高的穩定性。通過電化學剝離和聲化學的方法制備的銻烯量子片（AQSs）是一種具有增強穩定性的新型光學克爾材料。研究表明，在可見光下（圖6（c）），AQSs具有較大的非線性折射率（≈ 10?5 cm2 W?1 ）[96]。
現階段非線性光學材料的研究熱點和難點包括（但不限于）：（1）可實現超高非線性光學響應；（2）可在超低功率下激發非線性光學效應。本課題組[23]利用自主開發的廣義方法，制備出各種本征二維量子片，再通過溶液加工得到一系列量子片-PMMA復合薄膜（如圖6（e））。GQSs、BNQSs、MoS2 QSs在同等條件下表現出截然不同的非線性飽和吸收性能，絕對調制深度分別為26%，4%，59%；相對調制深度分別為37.9%，31.7%，89.2%；飽和強度分別為23.8 kW/cm2，63.0 kW/cm2，6.7 kW/cm2。其中，MoS2 QSs的絕對調制深度在所有二維材料已知報道（相同激光波長下）中幾乎并列最高（60%左右）；其飽和強度首次低至sub-10 kW/cm2 (或sub-1 nJ/cm2)，在所有二維材料已知報道（可見-近紅外范圍，不限波長）中最低，而且至少降低了1~2個數量級[97-100]。也就是說MoS2 QSs同時實現了非線性飽和吸收的超高響應和超低功率激發，為新型二維半導體量子片研發提供了強大動力。另外，我們[65]研究發現，MoS2的非線性飽和吸收性能表現出顯著的尺寸依賴性。當其納米片尺寸由300 nm逐漸降至2 nm，絕對調制深度由5.2%提高至59%，而飽和強度由298.5 MW/cm2降低至6.7 kW/cm2，分別達到驚人的1個數量級和4?5個數量級，這對于新型非線性光學材料和器件的研發具有重要指導意義。分析原因認為，MoS2 QSs的二維半導體本征特性、強烈的量子限域效應以及突出的邊緣效應，可能都對其優異的非線性飽和吸收性能做出重要貢獻。特別注意的是，所用量子片橫向尺寸為2 nm，厚度為1~2層，因此只有表面晶胞和邊緣晶胞，分別占比2/3和1/3左右，相對于表面晶胞，邊緣晶胞處于非對稱環境，而且為非平衡狀態（晶格破缺、懸掛鍵、不飽和鍵、動態變化等），正是這種大量本征、裸露、不規則邊緣，使得其非線性飽和吸收性能得到驚人提升。
無機發光半導體與大多數有機發光材料相比，具有較高的發光效率和使用壽命以及良好的穩定性，這引起了人們對固態發光器件的研究興趣。二維材料已在固態發光領域顯示出了優異的性質：可調的能帶結構，極高的載流子遷移率和極寬的光譜響應。因此，二維材料在高性能發光器件（激光器、發光二極管等）中得到了廣泛應用[101]。
研究表明，二維量子片具有寬帶吸收、強的非線性、超快響應和可飽和吸收特性，其作為寬帶、高效、方便和多功能的飽和吸收體在超快激光的應用中有著廣闊的前景（見圖7，彩圖見期刊電子版）[96, 102, 103]。以GQSs作為光活性介質，使用Ta2O5/SiO2設計的垂直腔面發射激光器（VCSEL）首次實現了室溫下穩定的綠光發射。圖7（a）描繪了GQSs-VCSEL的示意圖，布拉格反射鏡形成的光腔在空間上限制了GQSs的發射光子，從而形成了一個強大的光場[104]。TMDs具有很強的光和物質相互作用和較大的激子結合能，是激光器增益介質的理想選擇[105]。已有研究設計了基于二硫化鉬/石墨烯納米復合材料的可拉伸結構的激光裝置（圖7（c）），在優化的MoS2 QSs摻雜濃度下，可以有效地增強器件的激光[106]。此外，激光可以通過外部應變調節，這為寬帶和可拉伸激光器件的發展提供了一條有用的路徑，圖7（c）展示了PDMS/G/MoS2激光器件及褶皺結構之間多重散射的示意圖。由于波長跨越整個可見光譜的多色激光器超出了單一材料的容量，所以白色激光的生產仍然具有一定的挑戰性。近年來，過渡金屬碳/氮化物（MXenes）展現了優異的特性[107-109]，有研究構建了基于V2C MXene量子片（MQSs）的白色激光器，在最優的條件下，藍光、綠光、黃光和紅光被同時放大[110]，圖7（b）展示了在不同抽運強度下MQSs激光器發射出的不同光譜和在355 nm激光泵（4.8 mJ cm?2）下產生的白色激光。
圖 7 二維量子片在固態發光器件中的應用情況。（a）基于GQSs的垂直腔面發射激光器[104]；（b）基于V2C MXene量子片的白色激光器[110]；（c）基于MoS2 QSs的可拉伸和寬帶無腔激光器[106]；（d）基于MoS2 QSs（組氨酸摻雜）的白色發光二極管[112]。(a) 轉載自文獻[104]，版權所有（2019）美國化學學會；(b) 轉載自文獻[110]，版權所有（2019）威立出版集團；(c) 轉載自文獻[106]，版權所有（2020）威立出版集團； (d) 轉載自文獻[112]，版權所有（2019）威立出版集團
Figure 7. Applications of 2D QSs in solid-state light emitting device. (a) Vertical cavity surface-emitting lasers based on GQSs[104];（b）white lasers with V2C MXene quantum sheets (MQSs)[110]; (c) stretchable and broadband cavity-free laser devices based on MoS2 QSs[106]; (d) white-light-emitting diodes based on histidine-doped MoS2 QSs[112]. (a) Reproduced with permission ref. [104]. Copyright 2019, American Chemical Society. (b) Reproduced with permission ref. [110]. Copyright 2019, Wiley-VCH. (c) Reproduced with permission ref. [106]. Copyright 2020, Wiley-VCH. (d) Reproduced with permission ref. [112]. Copyright 2019, Wiley-VCH.
發光二極管（LED）是固態照明行業中的關鍵元件，近年來得到了快速的發展。目前對于柔性發光器件的需求日益增長，而二維量子片被認為是最有前途的柔性發光材料之一[111]。二維量子片最重要的特性是具有寬光譜可調性（從紫外到近紅外）和窄的發射峰（半高寬在30 nm左右），這是有機發光二極管（OLEDs）難以實現的。Chen等人[106, 112]研究了組氨酸摻雜MoS2 QSs在發光器件中的重要作用，他們設計了基于組氨酸摻雜MoS2 QSs的白色發光二極管，證實了單一發光材料可用于制造LED。圖7（d）展示了該二極管的器件結構和SEM截面圖以及在正向電壓下的伏安（I-V）特性曲線，其表現出了良好的整流特性[112]。
本文介紹了二維量子片的制備現狀及其在光學領域的相關應用。自下向上和自上向下方法均可用于制備二維量子片，各有其優點和局限性。不同方法制備的二維量子片的結晶度、尺寸、晶相、厚度、表面性質、缺陷等并不完全一致。二維量子片作為二維材料和量子體系交叉的產物，吸引著人們不斷發掘其奧秘。而先進的制造技術和精細的表征手段為我們研究二維量子片奠定了堅實的基礎。二維量子片可調的光學性質可以通過制備不同尺寸、不同層數的二維量子片，構建量子片異質結構，對二維量子片進行表面修飾，或外部刺激（如溫度、應變、電場、磁場等）等獲得。
二維量子片在諸多領域已經展現出了美好的應用前景，但仍然面臨巨大挑戰。首先，盡管已經開發出二維量子片的本征、普適和規模制備方法[23]，使得在相同協議/標準上建設二維量子片的完整數據庫/圖書館成為可能[31]，然而建設過程任重道遠，需要大量的研究人員共同參與。其次，二維量子片的橫向尺寸和厚度尚需獨立開來，這樣才能分別探討面內和面外量子限域效應以及二者所帶來的各向異性。另外，二維量子片的幾何/邊緣結構尚未做到原子級別精確可控，這就為相應的機理解析帶來了困惑。此外，由于內部晶格、表面晶格與邊緣晶格數目相當，因此二維量子片在相工程和電子態調控方面值得關注。隨著納米科技和材料研究的不斷發展和進步，我們相信，二維量子片將在非線性光學、激光、光電器件、催化、能源、生物成像、癌癥治療、固體潤滑等領域大放異彩。
1) #共同第一作者 # These authors contributed equally to this work
下載: